Apresentamos a seguir a solução detalhada para cada item da questão proposta. **a) Expressão da constante de equilíbrio com base nas concentrações ($K_C$)** A constante de equilíbrio, seja ela baseada em concentrações ($K_C$) ou pressões parciais ($K_p$), é definida pela razão entre as atividades dos produtos e as atividades dos reagentes, elevadas aos seus respectivos coeficientes estequiométricos. No entanto, para espécies em estado puro, como sólidos e líquidos puros, suas atividades são consideradas unitárias (igual a 1) e, portanto, não são incluídas explicitamente na expressão da constante de equilíbrio. Para a reação genérica balanceada: $$ A(g)+2 B(g) \rightleftharpoons C(s)+D(l) $$ Os reagentes $A(g)$ e $B(g)$ são gases, e suas concentrações molares ([A] e [B]) podem variar e são incluídas na expressão de $K_C$. Os produtos $C(s)$ (sólido puro) e $D(l)$ (líquido puro) possuem atividade unitária e são omitidos da expressão. Assim, a expressão da constante de equilíbrio com base nas concentrações ($K_C$) é: $$ K_C = \frac{1}{[A][B]^2} $$ **b) O valor da constante de equilíbrio com base nas pressões parciais ($K_p$), a $30^{\circ}C$ e 1 atm** Primeiramente, calculamos a variação da energia livre de Gibbs padrão da reação ($\Delta G^{\circ}_{rxn}$) a partir das energias livres de Gibbs de formação padrão das espécies: $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = \sum n_p \Delta G^{\circ}_{f,p} - \sum n_r \Delta G^{\circ}_{f,r} $$ Onde $n_p$ e $n_r$ são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes, respectivamente. $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = [1 \cdot \Delta G^{\circ}_{f,C(s)} + 1 \cdot \Delta G^{\circ}_{f,D(l)}] - [1 \cdot \Delta G^{\circ}_{f,A(g)} + 2 \cdot \Delta G^{\circ}_{f,B(g)}] $$ Substituindo os valores fornecidos: $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = [1 \cdot (-197 \mathrm{~kJ/mol}) + 1 \cdot (-237 \mathrm{~kJ/mol})] - [1 \cdot (-394 \mathrm{~kJ/mol}) + 2 \cdot (-16,0 \mathrm{~kJ/mol})] $$ $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = [-197 - 237] \mathrm{~kJ/mol} - [-394 - 32,0] \mathrm{~kJ/mol} $$ $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = -434 \mathrm{~kJ/mol} - [-426] \mathrm{~kJ/mol} $$ $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = -434 + 426 \mathrm{~kJ/mol} $$ $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = -8 \mathrm{~kJ/mol} $$ A relação entre $\Delta G^{\circ}_{rxn}$ e a constante de equilíbrio $K_p$ é dada por: $$ \Delta G^{\circ}_{rxn} = -RT \ln K_p $$ Onde $R$ é a constante dos gases ideais ($8,314 \mathrm{~J/(mol \cdot K)}$) e $T$ é a temperatura em Kelvin. A temperatura fornecida é $30^{\circ}\mathrm{C}$, que convertida para Kelvin é $T = 30 + 273,15 = 303,15 \mathrm{~K}$. Convertendo $\Delta G^{\circ}_{rxn}$ para Joules: $\Delta G^{\circ}_{rxn} = -8 \mathrm{~kJ/mol} = -8000 \mathrm{~J/mol}$. Rearranjando a equação para $\ln K_p$: $$ \ln K_p = -\frac{\Delta G^{\circ}_{rxn}}{RT} $$ $$ \ln K_p = -\frac{-8000 \mathrm{~J/mol}}{(8,314 \mathrm{~J/(mol \cdot K)}) \cdot (303,15 \mathrm{~K})} $$ $$ \ln K_p = \frac{8000}{2520,401} $$ $$ \ln K_p \approx 3,1741 $$ Para encontrar $K_p$, calculamos $e^{\ln K_p}$: $$ K_p = e^{3,1741} $$ $$ K_p \approx 23,90 $$ A expressão para $K_p$ para a reação $A(g)+2 B(g) \rightleftharpoons C(s)+D(l)$ é dada por: $$ K_p = \frac{1}{P_A \cdot P_B^2} $$ Onde $P_A$ e $P_B$ são as pressões parciais dos gases A e B, respectivamente, em atmosferas. **c) A variação de entalpia a $30^{\circ}C$ e 1 atm, estabelecendo se a reação é exotérmica ou endotérmica** Calculamos a variação da entalpia padrão da reação ($\Delta H^{\circ}_{rxn}$) a partir das entalpias de formação padrão das espécies: $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = \sum n_p \Delta H^{\circ}_{f,p} - \sum n_r \Delta H^{\circ}_{f,r} $$ $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = [1 \cdot \Delta H^{\circ}_{f,C(s)} + 1 \cdot \Delta H^{\circ}_{f,D(l)}] - [1 \cdot \Delta H^{\circ}_{f,A(g)} + 2 \cdot \Delta H^{\circ}_{f,B(g)}] $$ Substituindo os valores fornecidos: $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = [1 \cdot (-334 \mathrm{~kJ/mol}) + 1 \cdot (-286 \mathrm{~kJ/mol})] - [1 \cdot (-394 \mathrm{~kJ/mol}) + 2 \cdot (-47,0 \mathrm{~kJ/mol})] $$ $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = [-334 - 286] \mathrm{~kJ/mol} - [-394 - 94,0] \mathrm{~kJ/mol} $$ $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = -620 \mathrm{~kJ/mol} - [-488] \mathrm{~kJ/mol} $$ $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = -620 + 488 \mathrm{~kJ/mol} $$ $$ \Delta H^{\circ}_{rxn} = -132 \mathrm{~kJ/mol} $$ Como o valor de $\Delta H^{\circ}_{rxn}$ é negativo ($-132 \mathrm{~kJ/mol}$), a reação libera calor para o ambiente, sendo, portanto, uma reação **exotérmica**. **d) O valor da constante de equilíbrio $K_p$, a $13^{\circ}C$ e 1 atm, com base na equação de Van't Hoff** A equação de Van't Hoff relaciona a constante de equilíbrio com a temperatura: $$ \ln \left(\frac{K_{p, 1}}{K_{p, 2}}\right)=-\frac{\Delta H^{o}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) $$ Onde: * $K_{p,1}$ é a constante de equilíbrio na temperatura $T_1$. * $K_{p,2}$ é a constante de equilíbrio na temperatura $T_2$. * $\Delta H^{\circ}$ é a variação de entalpia padrão da reação. * $R$ é a constante dos gases ideais ($8,314 \mathrm{~J/(mol \cdot K)}$). Utilizando os valores calculados nos itens anteriores: * $T_1 = 30^{\circ}\mathrm{C} = 303,15 \mathrm{~K}$ * $K_{p,1} = 23,90$ (calculado no item b) * $T_2 = 13^{\circ}\mathrm{C} = 13 + 273,15 = 286,15 \mathrm{~K}$ * $\Delta H^{\circ} = -132 \mathrm{~kJ/mol} = -132000 \mathrm{~J/mol}$ (calculado no item c) Podemos reescrever a equação para facilitar o cálculo de $K_{p,2}$: $$ \ln K_{p, 1} - \ln K_{p, 2} = -\frac{\Delta H^{o}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) $$ $$ \ln K_{p, 2} = \ln K_{p, 1} + \frac{\Delta H^{o}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) $$ Calculando os termos: $$ \ln K_{p, 1} = \ln(23,90) \approx 3,1741 $$ $$ \frac{1}{T_1} = \frac{1}{303,15 \mathrm{~K}} \approx 0,0032986 \mathrm{~K^{-1}} $$ $$ \frac{1}{T_2} = \frac{1}{286,15 \mathrm{~K}} \approx 0,0034947 \mathrm{~K^{-1}} $$ $$ \left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) = 0,0032986 - 0,0034947 = -0,0001961 \mathrm{~K^{-1}} $$ $$ \frac{\Delta H^{o}}{R} = \frac{-132000 \mathrm{~J/mol}}{8,314 \mathrm{~J/(mol \cdot K)}} \approx -15876,83 \mathrm{~K} $$ Agora, substituindo esses valores na equação para $\ln K_{p,2}$: $$ \ln K_{p, 2} = 3,1741 + (-15876,83 \mathrm{~K}) \cdot (-0,0001961 \mathrm{~K^{-1}}) $$ $$ \ln K_{p, 2} = 3,1741 + 3,1134 $$ $$ \ln K_{p, 2} = 6,2875 $$ Finalmente, calculamos $K_{p,2}$: $$ K_{p, 2} = e^{6,2875} $$ $$ K_{p, 2} \approx 537,95 $$ Portanto, a $13^{\circ}\mathrm{C}$, a constante de equilíbrio $K_p$ é aproximadamente $537,95$.